dimarts, 5 de gener de 2010

Sobrerefredament

Després de l'últim experiment amb aigua i aprofitant que ve fred vull parlar d'un altre fenomen molt curiós.

Quan s'estudia gasos s'acostuma a arribar a l'equació dels gasos ideals; que relaciona la pressió i el volum ocupat per un gas amb el seu número de partícules i temperatura. Si seguim en aquest camí apareixen altres equacions que descriuen amb més precisió els gasos i una d'aquestes és l'equació de Van der Waals: $(p+\frac{n^2a}{v^2})(v-nb)=nRT$. Aquesta també relaciona les mateixes magnituds que l'equació anterior però té en compte que les molècules de gas tenen un determinat volum (paràmetre $b$) i que hi ha interaccions entre elles (paràmetre $a$).

Arribats a l'equació de Van der Waals si es donen diferents valors de temperatura es pot fer una representació en un diagrama de pressió i volum. Es a dir, donada una temperatura es veu com es relacionen la pressió i el volum. En el gràfic següent es mostra precissament això, cada línia representa la relació entre P i V a una temperatura determinada.

Si ens fixem en en gràfic veiem que hi ha corbes que tenen pendent negatiu (van cap avall) i d'altres que tenen regions amb pendent positiu (van cap amunt). Què vol dir en aquest gràfic un pendent negatiu o positiu?

Si és positiu el que passa és al disminuir el volum també dirminueix la pressió i que per tant com que disminueix la pressió encara disminueix més el volum! Es a dir és un procés que es retroalimenta i que acaba en col·lapse. Es diu que si aquest pendent és positiu és una regió inestable.

Cal recordar que això és conseqüència d'analitzar una equació, a la realitat les coses no van d'aquesta manera. I això ho va arreglar un dels grans genis del segle XIX: James Clerk Maxwell.

El que va fer Maxwell és una cosa molt senzilla i que és el que sens dubte haurien fet molts nens quan se'ls planteja aquesta situació, va substituir la part que oscil·la per una recta (clar que per fer això ho va fer de manera rigurosa tenint en compte altres magnituds com per exemple l'energia lliure de Helmholtz).

Al gràfic es veu la recta que va fer Maxell i la corba que fa la isoterma de Van der Waals. La recta està ficada de manera que l'area en blau i en marró és la mateixa. Al fer aquesta modificació desapareixen les zones inestables i a la realitat és el que fa la substància, seguir aquesta recta, en aquestes condicions hi acostuma a haver la majoria de canvis de fase (per exemple al passar de líquid a sòlid es segueix una recta d'aquestes).

Però amb aquesta modificació hi ha dues zones pintades de blau i verd en què el pendent és negatiu i que per tant no són inestables. Què hi passa allà?

El que passa a aquestes regions és una cosa molt cuirosa, la substància pot ser als dos estats, es a dir a sobre de la zona corba o de la recta. Els estats que es troben a sobre de la corba se'n diuen estats metaestbles. Es a dir si se'ls pertorba "cauen" a l'altre estat.

I tot això... Què implica al món real?

Una de les conseqüències és el sobrerefredament. Si es té un líquid i es refreda prou lentament i sense massa pertorbacions aquest entra en un estat metaestable per sota de la temperatura de fusió. Es a dir, podem tenir-lo líquid quan hauria de ser sòlid. Com es pot esperar aquest és un estat metaestable i si se li dona una mica d'energia (un bon cop) el líquid passa a sòlid.

Ara que s'acosten dies de baixes temperatures torna a ser possible experimentar-ho (jo no podré perquè sóc a una zona de Catalunya en què rarament baixem dels 0ºC). A veuri qui ho pot provar!

L'experiment requereix temperatures uns graus per sota dels 0ºC. En llocs no massa freds s'acostumen a assolir a primeres hores del matí. Per tant si es prepara una ampolla d'aigua plena fins dalt i tapada i es deixa a l'exterior durant la nit a primera hora del matí (si la temperatura es prou baixa) ens podem trobar amb dues coses.
Primera: l'aigua s'ha congelat, i per tant tenim una ampolla amb gel. En aquest cas l'experiment no ha sortit bé.
Segona: l'aigua següeix líquida, i per tant tenim aigua sobrerefredada.
Aquí penjo uns videos d'algú que ho ha aconseguir, a mi em resulta fascinant veure com es congela l'aigua.

En el primer podem veure l'efecte d'una pertorbació i en el segon la importància de punts de nucleació pels canvis de fase. Com diu en PepQuímic als comentaris es pot tractar d'una solució sobresaturada d'acetat de sodi (pràcticament segur en el segon cas. De totes maneres també és un clar exemple d'un estat metaestable.




6 comentaris:

PepQuímic ha dit...

Bona entrada Joan però em fa l'efecte que aquests vídeos, encara que ens diguin que es tracta d'aigua, corresponen a la precipitació d'una solució sobresaturada d'acetat de sodi. (Et passo l'únic vídeo que tinc de l'experiment no l'hem fet més per la complicació que comporta transportar la solució sense que precipiti davant de qualsevol minsa perturbació).
Jo també vaig passar una època mirant molts d'aquests vídeos d'aigua sobrerefredada i analitzant el procediment. Omplir l'ampolla fins a dalt per evitar bombolles d'aire que actuin de centre de nucleació, posar l'ampolla al congelador, fins i tot podríem probar de posar-la en N2 líquid... però no ho veig gens clar.
Si ho proves o algú de confiança ho aconsegueix que m'ho faci saber, si us plau.

PepQuímic ha dit...

Ai, aquí tens le link del video que vaig gravar mentre el professor Pep Duran feia el paper d'alquimista (reacció de precipitació de la solució sobresaturada d'acetat de sodi): http://www.youtube.com/watch?v=C2F9gRoNK3k
(No és massa afortunat perquè és gravat de lluny però l'efecte de la reacció que té lloc queda clar).

Alasanid ha dit...

Moltes gràcies Pep! Fa temps vaig estar mirant això de l'acetat i em sembla que és el cas del segon... Pel que fa al primer... diria que sí que es tracta d'aigua sobrerefredada...

Això del N2 potser és massa sobtat i s'arriba a una temperatura massa baixa, no?

PS. tansportar aquesta solució deu ser comparable a portar nitroglisserina... jaja

Gerard ha dit...
L'autor ha eliminat aquest comentari.
Gerard ha dit...

No sabia que el Maxwell, àlies el senyor de les ones, també havia fet treballs de termodinàmica. Quin home!

Alasanid ha dit...

Benvingut al bloc Gerard!

Una veritable capsa de sorpreses aquest escocès!

No només va fer algun treball en termo si no que és un dels pares de la mecànica estadísitica.

PS: Hi ha un article sobre Maxwell a Històries de la ciència.